国内一直没有停止对这方面的工作,例如:云南省教育科学研究院等单位对溶液法丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶胶乳制取氢化丁腈橡胶等进行了研究,主要还是集中在对新型廉价催化剂的开发和昂贵催化剂的再利用上;北京化工大学的周淑芹等人开发的Rh-Ru双金属单配体催化剂。另外,有人还对NBR加氢具有非常高的活性的铱型均相配位催化剂进行了探索性研究。不可否认,在HNBR的生产技术研究方面,国内应该说是投入了不少力量,为进一步的开发和研究积累了经验和教训。但是目前只有赞南科技公司生产的詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber® HNBR)形成生产能力,产品正式进入国内以及美国、日本、印度和欧洲等国外市场
詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber® HNBR)已有11个通用牌号、9个特殊牌号的产品上市,满足了市场应用的需求,其性能与国外同类产品的水平相当。除此之外,赞南科技(上海)有限公司热忱为客户提供个性化服务,可根据特殊行业或者客户的产品要求,在门尼粘度20-130、丙烯腈含量20-50 %、氢化度80-99 %范围内,生产定制詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber® HNBR)产品。 赞南科技拥有全球**的詹氏催化剂技术、詹博特氢化丁腈橡胶、聚双环戊二烯等,并可客户需求定制相关产品。发动机传动带赞南氢化丁晴
密封垫,衬垫,O形圈类:近年来,油井和气井的钻探越来越深,温度更高,工作环境更恶劣,氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响比较大的介质是H2S,CO2,甲烷,柴油,胺缓蚀剂,蒸汽以及酸类,而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能,特别适合生产油井、气井用防暴器,钻管护罩,栓塞,阀门密封圈,泵类活塞,动力电缆护套,胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶,氟橡胶,聚四氟乙烯好,还适宜作核电站的各种橡胶密封件。
胶辊:HNBR具有良好的耐化学药品性能和耐热性,适于制作各种工业用橡胶胶辊,特别是耐油性和耐磨耗性非常优异的ZSC更为引人注目,ZSC即使硬度超过90度,其加工粘度也很低,易成型,比聚氨酯橡胶的强度、耐水性、耐油性都有大的改进,适合用作高硬度橡胶辊筒材料,如印刷胶辊,工业胶辊等。 ZN35053进口赞南2、氢化丁腈橡胶具有优异的耐油、耐腐蚀,耐低温、耐高温、耐热氧老化、耐动态疲劳和耐臭氧性能。
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能极好、极具发展潜力的特种橡胶。氢化丁腈橡胶(HNBR)与腈橡胶(NBR)相比,其分子主链上的碳-碳双键(C=C)少,化学结构稳定,具有优异的耐油、耐腐蚀,耐低温、耐高温、耐热氧老化、耐动态疲劳和耐臭氧性能,可耐150~170℃高温,其耐寒性能优于氟橡胶,耐酸性汽油是普通丁腈橡胶(NBR)的5倍多,耐磨性比普通NBR提高50%以上,热降解温度随着氢化度的提高而提高,比NBR高30~40℃,其优异的耐新型制冷剂、耐硫化氢性能更是无以伦比。因而,它作为高性能胶管、胶带、密封和减震零部件、胶辊、特殊电线电缆等制品的材料,在高铁、航空、新能源、汽车、石油等重大工业领域,具有其他材料无法替代的作用。
早在21世纪初期,全球HNBR已在NBR市场中占有5~10%的份额,保守地估计HNBR在国内的市场用量约为1.5万吨左右,可见HNBR的市场地位日趋重要。由于生产HNBR使用的催化剂价格昂贵、关键生产技术难度大,目前在世界范围内,产品上市的只有瑞翁(ZEON)公司、阿朗新科(ARLANXEO)公司和赞南科技(上海)有限公司(Zannan Scitech Co.,Ltd.), 总产能大约为2.5~3万吨/年。市场上的HNBR产品主要来自于上述三家公司公司,值得关注的是国产HNBR—詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber ® HNBR)异军突起,顺利地进入了在国内外的HNBR市场上,获得了市场的认可。
全球氢化丁腈橡胶生产现状,从HNBR的工业化生产发展历程来看,HNBR生产技术的优势主要就体现在其生产过程所用催化剂体系,即:催化加氢活性和选择性、催化剂回收、产品后处理等关键技术的先进性上。上世纪九十年代,全世界可工业化生产HNBR的厂家为德国拜耳(Bayer)公司、日本瑞翁 (Zeon)公司和加拿大宝兰山(Polysar)公司等三家公司,他们都是在解决了催化加氢、催化剂回收以及产品后处理等关键工艺技术问题后,才实现了工业化生产的,当时全球的HNBR产能和产量基本上在1万吨/年左右。 采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性和较低的压缩长久变形。
其他氢化丁腈应用领域:
① 空调、制冷行业:HNBR具有优异的耐新型制冷剂性能,所以被用于汽车、火车、飞机等交通工具和建筑用空调的胶管和密封制品,同时还用于工业制冷设备的橡胶配件。
② 油田开采输送行业:近年来,油气井深度越来越大,井下环境和温度条件日益苛刻,要求橡胶制品必须耐受高温、高压以及硫化氢、甲烷、酸、蒸汽等的考验。HNBR被***用作石油开采橡胶制品,例如油井封隔器胶筒、超深井用潜油泵电缆护套、防喷器、定向采油用锭子电机、海洋石油钻井平台配套软管等、密封垫、衬垫、“O”形圈类、油气井用防暴器、钻管护罩、栓塞、阀门密封圈、泵类活塞、动力电缆护套、旋转胶管等橡胶零部件。
全球能够产业化生产HNBR的几家公司均采用溶液法NBR催化加氢的工艺技术。ZN35053进口赞南
HNBR在保持NBR优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性。发动机传动带赞南氢化丁晴
氢化丁腈工艺技术
根据文献资料报道,HNBR的制备技术有三种:NBR溶液催化加氢、NBR乳液催化加氢和乙烯-丙烯腈共聚法。 其中:乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大(γ丙烯腈=0.04,γ乙烯=0.8),共聚反应条件十分苛刻,且所得产品分子链支化度高、无规性差,产物性能不不理想。乳液催化加氢法是在水合肼、氧气或水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下实现NBR加氢的,虽然在催化剂成本和反应条件等方面具有一定优点,但是在加氢反应过程中容易在未氢化的双键上发生交联副反应,若交联严重,将导致加工困难。所以,NBR乳液催化加氢和乙烯-丙烯腈共聚法生产HNBR的技术尚处于实验室研究阶段,没有可供实际应用的产品,目前只有NBR溶液催化加氢法可以实现工业化生产。 发动机传动带赞南氢化丁晴
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