醇蒸汽重整是吸热反应,可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺,经历了多次技术改进,已相当成熟。甲醇蒸汽重整反应,重整产物气经过变压吸附等净化过程,可得不同规格的氢气产品。甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统,也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器,管壳中充满热载体进行换热,保持恒温反应。在绝热反应系统中,蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层。反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择,变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂,在催化剂的作用下,发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成氢和二氧化碳,这是一个多组份、多反应的气固催化反应系统。(3)重整反应生成的H2和CO2,再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2分离,得到高纯氢气。工业上利用甲醇制氢有二种途径:甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%),能量利用合理,过程简单,便于工业操作而更多地被采用。 甲醇裂解制氢系统具有操作简便、维护成本低的特点。山西甲醇甲醇裂解制氢
催化剂的保护1、在任何情况下,催化剂层温度禁止超过300℃。2、还原后的催化剂禁止与氧气或空气接触。3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一次车,尽管采取了钝化或氮气保护操作,还是会影响催化剂使用寿命。4、催化剂的升温和降温都必须缓慢进行,禁止急速升温和降温。5、在满足生产能力、产率的前提下,催化剂应在低温下操作,有利于延长催化剂使用寿命。6、禁止含硫、磷、卤素元素等物质混入系统,以免造成催化剂中毒。7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、氮气、氢气等必须符合要求,严格规范检测程序。8、如发现有异常特别是反应系统异常,应立即停车分析检查,排除后再开车。催化剂的还原和钝化操作1、准备⑴检查还原系统所有设备、阀门、仪表是否处正常状态,关闭所有阀门,开启仪表,处待用状态。⑵准备好还原用氮气、氢气,并经质检符合要求。⑶通知导热油装置、分析室准备开车,通知送冷却水。2、催化剂还原操作催化剂使用前须进行还原。由于本催化剂为主要组分为CuO-ZnO-Al2O3,而对转化反应起主要作用的为活性单质铜,还原过程用氢气作还原气,用氮气作载气。还原反应为强放热反应,所以氢氮气配比及还原气空速必须符合要求。贵州自热式甲醇裂解制氢甲醇裂解制氢系统,具备良好的自动化操作性。
全球甲醇行业协会首席赵凯在“氢能与绿色燃料分论坛”分论坛上表示,积极发展绿色甲醇的同时,通过绿氢耦合煤化工促进传统甲醇生产过程脱碳尤为重要。赵凯在报告中指出,作为结构简单的醇类分子,甲醇来源丰富。我国是甲醇生产国、消费国、进口国及燃料应用国。2022年我国甲醇产能超过1亿吨,年消费达9224万吨,全年甲醇进口量超过1000万吨。煤制甲醇仍是现阶段我国甲醇生产的主要方式,由此产生的碳排放量近2亿吨/年。对于绿色甲醇的定义,赵凯提出:“首先,绿色甲醇的生产需采用绿氢和生物质这类可再生能源作为原料,同时还需对甲醇从原料端到应用端展开全生命周期碳足迹核查,只有碳排放量低于阈值的甲醇才可被认定为绿色甲醇或可再生甲醇。目前全球甲醇协会正在加紧制定全球甲醇碳足迹核查及绿色甲醇认证标准。”
天然气制氢方法主要有热裂解法、催化裂解法和重整法等。热裂解法热裂解法是将天然气在高温下分解为氢气和碳,常用反应温度在800度至1000度之间。催化裂解法催化裂解法是在催化剂的作用下将天然气在低温下分解为氢气和碳。由于反应温度较低,能量损失小。催化剂通常是钜、铂、铭等贵金属催化剂。重整法是利用天然气进行催化重整反应,其原理是将天然气与水蒸气加热至高温,经过反应后得到大量的氢气和一定量的CO2。重整反应通常采用镍为催化剂。天然气制氢工艺流程主要包括净化系统与转化系统和提纯系统。净化系统主要包括对原料气的烯烃、含硫进行净化,原因是转化催化剂的敏感。转化系统主要是以净化气、蒸汽在转化催化剂的作用下,转化成氢气、CO/CO2,然后经过以Fe3O4为催化剂使得CO转化成C02和氢气,经过净化系统,得到纯度较高的氢气。天然气制氢技术特点:(1)技术成熟,运行安全可靠。(2)操作简单,自动化程度高。(3)运行成本低廉,回收期短。(4)低氮排放技术,满足环境保护要求。(5)优化圆筒炉结构,结构简单,可靠性高。(6)PSA解吸气全回烧,降低燃料消耗,减少废气排放。(7)装置设备高度集成化,实现撬块化,占地小,工期短。 甲醇裂解制氢技术的环境友好性使其成为绿色能源的重要组成部分。
氢气作为一种无色无味的气体,能够通过多种方式生产,根据生产过程中使用的能源和产生的环境影响可分为不同种类。绿氢是的氢能源,通过电解可再生能源来生产。由于能源来自可再生来源,绿氢被认为是应对气候变化的重要能源。当供电解用的能源来自于像风,水或太阳能这样的可再生能源时,就是绿氢。红氢与绿氢类似,也是通过电解生产的,但能源来自核电站。虽然会产生放射性废物,但这些废物可被回收,使得红氢具有绿色属性。黄氢的生产同样通过电解,但其能源来自公共电网。然而,如果电网主要依赖化石燃料,黄氢的环境影响将受到限制。绿氢,是通过风能或太阳能等可再生清洁能源发电,再利用这些清洁电能,以电解水方式制取氨气。绿氨在制取讨程中基本不产生温室气体,是目前复能发展的主要趋势,解决了氢能的来源和制职成本问题,就要考虑如何把复能送达各类应用场景并创新氢能利用方式。储存和运输,始终是人类能源利用的技术课题。复气密度小、易燃,因而体运成本高,存在安全,长期以来影响着氢能利用。目前全球市场对绿色甲酶、绿氨、柴油等绿色清洁液体燃米需求巨大,相关产业总产能有待进一步提高,绿色清洁液体燃料前景广阔。 甲醇裂解制氢技术为氢能产业提供了可靠的氢气来源。山西甲醇甲醇裂解制氢
甲醇裂解制氢流程,需严格把控各环节参数。山西甲醇甲醇裂解制氢
化石能源制氢是目前全球技术比较成熟、应用广、成本低廉的可规模化制氢的技术路线。但伴随着越来越多地区将碳中和作为气候目标,由于制氢过程具有较高的碳排放,化石能源制氢的发展正逐渐受限。在我国《氢能产业发展中长期规划》中也明确提到,要“严格化石能源制氢"。但由于技术成熟度和成本的原因,短期来看,其他低碳化的制氢技术还难以完全替代化石能源制氢,化石能源制氢仍将是主流的制氢技术路线,也是制气工业的重要组成部分,2021年,我国氢气产量约3300万吨,其中化石能源制氢占全部制氢量的80%,是我国主要的制氢技术路线。因为制氢过程碳排放较高,化石能源制氢也被称为“灰氢"。根据原料的不同,化石能源制氢主要分为煤制氢.天然气制氢、石油制氢三类。由于我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋,我国的化石能源制氢又以煤制氢为主。 山西甲醇甲醇裂解制氢
制氢方案对比选择(1)煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂,得到的氢气成本也高。(2)由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低,不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。(3)国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢,只有中能用的是天然气制氢,而国外应用的更多是甲醇制氢。 三种制氢方案对比:天然气水蒸汽重整制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、电解水制氢大型制氢:天然气水蒸汽重整制氢占主导地位:(1)天然气既是原料气也是燃料气,无需运输,氢能耗低,消耗低,氢气成本。(2)自动化程度高,安全性能高。(3)天然气制氢投资较高,适合大规模工业化生产。 作为一种易燃易爆的气体,...