对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究,主要包括以下几个方面:1.与传统本体聚合两步控温法比较,本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯(PMA),能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性,完全压制白色不溶聚脲的产生。具体如下:一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时,能得到综合效果较好:无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%(脱除游离HDI算法)、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。2.结合化学滴定法、气相色谱法(GC)、核磁共振法(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和质谱(MS)等化学分析方法,讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。
HDI(六亚甲基二异氰酸酯)缩二脲作为脂肪族聚氨酯固化剂,具备良好的耐候性,与多元醇或醋酸丁酯等溶剂良好的相容性,与含多元醇的聚合物固化后良好的耐溶剂性能,普遍用作涂料、粘合剂和弹性体。GPC结果表明:HDI和水的三步主反应以及副反应有着各自的化学反应活化能,而且在体系内是并列发生的;温度从120oC升高至130oC,四聚体和五聚体的含量增加;当温度从130oC升高至160oC时,HDI缩二脲、四聚体和五聚体的含量基本不变,脲基二异氰酸酯的含量增加。
HDI的自聚机理异氰酸酯基中,氮和氧的电子云密度大,电负性强;而碳的电子云密度小,显正电,所以碳便成为亲电中心,容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下,异氰酸酯基相互加成,引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理,其中A-B催化剂。可看出,HDI的自聚反应存在多种活性中间体,能够形成不同的反应产物,随外界条件的变化,HDI自聚产物中各组分的质量分数不同,异氰酸根质量分数也有差异。HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。
HDI三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定,在高温下不易分解,因此它具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点,常作为聚氨酯固化剂被普遍用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。合成工艺:在氮气的保护下,向装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入HDI单体100g。搅拌10~15min,加热升温至70℃,滴加0.5g用醋酸丁酯稀释的催化剂,在0.5h内滴加完毕,保持温度在70~100℃之间,保温反应约4h。反应期间,每隔1h用二正丁胺法测定反应溶液的—NCO值,当—NCO含量降低至30%~40%时,加1g苯甲酰氯,继续搅拌0.5h终止反应,停止加热搅拌,降温出料,得到无色透明的液体。
水性环氧固化剂K系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂,不含醇醚类溶剂或助溶剂,不含醋酸类中和剂。产品特性:1)完全以水为稀释剂,不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料;2)对各种基材(如混凝土、金属和旧涂层)有良好的附着力,能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽;3)对颜填料的接受性良好,涂膜耐化学性能优异;4)配漆工具和施工工具可以直接用水稀释;5)具有早期抗水渍与抗擦洗性。
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三聚体又称作为三体。非常容易形成三聚体的化学品有甲醛、三氧化硫、氰酸和脂肪族的异氰酸酯等。三聚体是高分子合成中的一个基本概念,是三聚反应的产物,即三个相同的分子A聚合成一个分子A3,该分子A3即称为三聚体,是一种低分子量的聚合物,相同概念的还有二聚体、四聚体、五聚体等低分子量聚合物,这些聚合物无论是环状的,还是线形的都统称齐聚物,齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的,增减几个结构单元能使其物理性质有很大的变化。
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