2.3.2悬浮聚合
悬浮聚合法是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法,在磁性粒子、稳定剂和表面活性剂存在下、靠油溶性引发剂的作用使一种或几种单体在磁性粒子表面聚合可将磁性粒子包裹在聚合物中。与乳液聚合相比,悬浮聚合单体液滴粒径通常是微米级别的。Li等[17]合成一种新型的核壳式P(DVB-MAA)/Fe3O4纳米复合微球,可作为分散模式的磁介导微观粒子的固相萃取吸附剂。Fe3O4纳米粒子通过溶剂热法制备,P(DVB-MAA)通过悬浮聚合合成,微球的平均粒径在300~700nm,微球壳层的P(DVB-MAA)厚度在10nm左右。该微球可用于水中微量的有机污染物的快速、高灵敏检测。
2.3分散聚合
分散聚合是悬浮聚合的一种,也是一种特殊的沉淀聚合,反应之前单体、溶剂、稳定剂、引发剂等是均一的混合体系,当反应开始,聚合物达到一定分子量之后,聚合物逐渐从反应体系中沉淀出来。Zhang等合成了Fe3O4含量高达70wt%、且分布比较均一的P(St–GMA)/Fe3O4的纳米复合微球。由于只有当磁性粒子在反应初期成核过程中捕获,并聚合增长才能得到复合微球,因此此方法的磁含量往往不高,且该法需使用的溶剂多为有机溶剂,聚合物与有机溶剂的亲和性导致聚合物沉淀出时链长较长,粒径较大,限制了其应用。
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联反应是指2个或者更多的分子(一般为线型分子)相互键合交联成网络结构的较稳定分子(体型分子)的反应。这种反应使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构,以此提**度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能,可用于发泡或不发泡制品。合成体型聚合物的方法主要有两大类。一是从单体出发合成。例如用链式聚合反应合成离子交换树脂的三维网状骨架苯乙烯与二乙烯基苯共聚物等;二是先合成线型或支链型预聚物然后进行交联反应,交联的方式可以是化学交联也可以是物理交联,如橡胶的硫化、不饱和聚酯通过链式聚合反应的固化、环氧树脂与固化剂的反应、皮革的鞣制过程(蛋白质与甲醛作用)等都属于化学交联;利用光、热和辐射也能使线形聚合物产生交联,聚乙烯辐射交联就是其中一例,属于物理交联。线形聚合物经过适度交联,在力学强度、弹性、尺寸稳定性、耐溶剂性或化学稳定性等方面均有改善,所以交联反应常被用于聚合物的改性。杭州质量交联微球
2.3单体法
单体聚合法是目前研究**多、被***采用的制备方法。单体聚合法是在有机单体和磁性粒子共同存在的情况下,根据不同的聚合方式加入表面活性剂、稳定剂、引发剂等聚合制备磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)悬浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分为无皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、种子乳液聚合、细乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或者**加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度(CMC))的乳液聚合过程Wu采用将通过油酸改性后的Fe3O4纳米粒子与温敏性N-异丙基丙稀醜胺在交联剂DVB作用下,通过无培乳液聚合方法制备了具有磁场和温度双重相应的复合微球,该复合微球具有核壳结构,尺寸约为100nm,其比较低临界溶解温度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用无皂乳液聚合法制备出平均粒径达到515nm、比饱和磁化强度达到7.3A·m2/kg的磁性高分子复合微球。
2.3表面引发活性聚合法
表面引发活性活性聚合法是指通过一定的方法使自由基活性种键合到磁性粒子表面,然后引发单体聚合的一种方法,其比较大特点是可以控制聚合物分子量及得到窄分子量的聚合物,容易实现对磁性聚合物微粒粒径的均一可控以及聚合物层的厚度控制及功能化。常见的表面引发活性聚合法主要包括:氮氧稳定自由基(NMRP)、可逆加成断裂链转移聚合聚合法(RAFT)、原子转移自由基聚合法(ATRP)[21]、活性开环聚合等。
陈志军等采用化学共沉淀法合成了Fe3O4纳米粒子,然后用3-甲基丙稀酷氧基三甲氧基硅院(3-MPS)对其表面改性引入双键,然后以苯乙稀为卑体,4-经基-2,2,6,6-四甲基呢淀-1-氧化物自由基(HTEMPO)为稳定自由基介质,采用可控“活性”自由基聚合在纳米粒子表面原位引发聚合制备了粒径为20-30nm,磁含量为62.6%的磁性聚苯乙稀复合纳米粒子。
Qin先制备了含有RAFT链转移剂的S-节基-S’-三甲氧基桂基丙基三硫碳酸醋(BTPT),并对共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子表面进行改性得到表面负载RAFT试剂的磁性纳米粒子,然后在其表面引发聚乙二醇甲基丙稀酸酯聚合。由于表面聚乙二醇的生物相容性,其对牛血清蛋白,溶菌酶及球蛋白无特异性吸附,说明其在纳米颗粒在体内有较长循环时间,在***输送和释放等方面具有潜在的应用。
这些荧光微球正广泛应用于生命科学研究的多个领域中,如: (1)细胞表面抗原的检测,包括CD4/CD8表面抗原的***计数;细胞表面低丰度表达受体的分析;骨髓移植受体内供体红细胞的检测;白色***抗原检测等。 (2)退行性神经病变示踪物,荧光微球具有***、与神经细胞结合时间长以及受注射部位影响极小的特点。 (3)吞噬功能的检测,0.6~2.0μm大小的荧光微球适合于这一类的研究,如分析大鼠中性粒细胞、人横纹导管细胞、小鼠腹膜巨噬细胞、人多核白细胞的吞噬功能或不同调理素调理作用对吞噬功能的影响等。 (4)血流分析,10-15 μm大小7种颜色的荧光可供研究组织中局部血流情况,如**脉管血流速率、视网膜和脉络膜循环、肺泡微管的功能直径定位等。 (5)敏感性诊断试剂,如替代一些已开展应用的微球诊断试验:胶乳凝集试验、微球捕获ELASA、双位点夹心法等,它较传统比色方法更为灵敏;另有新近诞生的流式微球分析技术(Cytometric Bead Array CBA)通过将不同荧光强度的聚苯乙烯微球包被上多种高特异性的单克隆抗体,在微球“三明治”平台上进行可溶性蛋白的检测,由此而使得1份微量标本可同时1次定量分析多种可溶性蛋白,**节约了样本量和操作时间,灵敏度也较传统的ELISA济南专业介孔微球
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交联反应广运用于高聚物合成,如塑料、树脂、橡胶等合成和改性过程中。 塑料单体缩聚时,先产生支链,而后将交联成体型结构。这类缩聚过程称做体型缩聚。已经交联了的体型聚合物不溶、不熔、尺寸稳定,不能再模塑成型。而线型或支链型阶段,则可熔融塑化,受热后,潜在官能团进一步交联而固化,这种聚合物称做热固性聚合物。 由于交联反应的特殊性,热固性聚合物生产—般分两阶段进行:较早阶段先制成聚合不完全的预聚物,预聚物一般是线型或支链型低聚物,分子量约500~5000,可以是液体或固体;第二阶段是预聚物的成型固化,预聚物在加热和加压条件下,开始时仍有流动能力,可以充满模腔,经交联反应后,即成固定形状的制品。长沙直销交联微球
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