在平板显示领域: 单分散、粒径高度均一的微球材料可以作为间隔物用于控制液晶盒厚, 起到支撑上下基板的作用;导电微球均匀分布在热固化性树脂中形成各向异性导电膜 (ACF)则是连接芯片和面板的关键材料;把光扩散微球涂到光学膜的表面或均匀地分 散在基板中,可以将点光源变成面光源,则是背光源膜组的重要部件。 在食品安全检测领域:微球由于有极高的比表面积和特殊的表面基团使得微球具有选择 性吸附功能,因此特殊功能化的多孔的微球可以把牛奶里的的三聚氰胺,蔬菜里农药残 留,血液的有害物质象大海捞针一样把极其微量的有害物质捕获出来。使我们能精确检 测到这些有害物质的含量。另外微球还是高效液相色谱和气相色谱柱的心脏, 而***液 相色谱和气相色谱是当今检测和分析有害物质的**重要手段之一。 在LED 照明领域:在LED芯片或封装材料里加入纳微米球不仅可以大幅度提高LED发光效 率,并增加光的柔和性保护人的眼睛。 在化妆品领域: 在化妆品里添加微球不仅可以增加手感和抗紫外功能,还可遮盖皮肤的缺 陷,延长有效成分的稳定性,增加皮肤的美感。 南京质量微球
2.3单体法
单体聚合法是目前研究**多、被***采用的制备方法。单体聚合法是在有机单体和磁性粒子共同存在的情况下,根据不同的聚合方式加入表面活性剂、稳定剂、引发剂等聚合制备磁性高分子微球的方法。常用的方法主要包括乳液聚合、(微)悬浮聚合、分散聚合以及活性聚合等。其中乳液聚合又分为无皂乳液聚合、Pickering乳液聚合法、种子乳液聚合、细乳液聚合法、反相乳液聚合、原位乳液聚合等。
2.3.1乳液聚合
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或者**加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度(CMC))的乳液聚合过程Wu采用将通过油酸改性后的Fe3O4纳米粒子与温敏性N-异丙基丙稀醜胺在交联剂DVB作用下,通过无培乳液聚合方法制备了具有磁场和温度双重相应的复合微球,该复合微球具有核壳结构,尺寸约为100nm,其比较低临界溶解温度(LCST)在40-45℃。Yamauchi等利用无皂乳液聚合法制备出平均粒径达到515nm、比饱和磁化强度达到7.3A·m2/kg的磁性高分子复合微球。
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利用超细的固体颗粒可以代替表面活性剂稳定地存在于油/水界面,能阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相,起到了稳定乳液的作用。Yin等用温和的Pickering乳液聚合法一步制备PS/Fe3O4高磁性微球。用溴化十六烷基三甲铵(CTAB)改性的Fe3O4粒子作为稳定剂(锚定在聚合物外层),完全疏水的油酸改性的Fe3O4粒子则被包埋在微球中。
Liu等首先利用无皂乳液法制备油酸包裹的Fe3O4纳米粒子,再利用种子乳液聚合法制备了P(MMA-DVB(二乙烯基苯)-GMA)/Fe3O4磁性复合微球,***在微球表面接枝聚酰胺(PAMAM)(图1)。所得的接枝聚酰胺磁性高分子微球的比饱和磁化强度为4.9A·m2/kg,远低于纯磁性纳米粒子,分析可能是微球的壳层比较厚所致.
亚微米(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液,在稳定的细乳液聚合中,细乳液液滴是主要的成核点即聚合场所,聚合前液滴的数目和大小在聚合过程中基本保持不变,决定了**终的乳胶粒的数目和尺寸,不像常规聚合由聚合动力学决定。Zhang等[14]通过细乳液聚合法制备P(St-MMA)/Fe3O4复合微球,磁性微球的比饱和磁化强度达到51.0A·m2/kg,磁性Fe3O4纳米粒子的含量达到61.5wt%。
包埋法方法简单,由于适用的多为水溶性天然高分子,因此其生物相容性好,表面富含多种功能基团,容易直接偶联生物大分子,但是其主要缺点是制备的微球粒径分布宽,形状不规则,磁粒子在不同微粒内含量不均一,各微球磁响应能力差别大,在外环境中易发生磁泄漏。而且包覆的壳层中难免会有些乳化剂之类的杂质,使其在生物医用等领域的应用受到一定的限制。
2.2原位法
原位法是一种制备弥散型结构磁性高分子复合微球的方法,该方法主要步骤如下:首先制备出多孔型高分子微球,然后通过磺化或硝化处理,使高分子微球能与铁、猛、钴等金属离子具有亲和性,***将制备的微球中加入铁盐,在碱性条件氧化沉淀铁离子,使得磁性粒子在高分子微球的孔中生成,**终得到磁性复合微球。Ugelstad等釆用此法制备出磁性高分子微球且开发了一系列已商品化的产品(Dynabeeds),并在微生物免疫学、分子生物学和**等领域具有广泛应用。
反相乳液聚合是制备亲水性磁性聚合物微球的一种方法,其主要特点是将水溶性单体溶于水中,然后在乳化剂的作用分散于非极性液体中,形成W/O分散相的聚合反应。Hong[15]等首先制备了以葡聚糖为稳定剂的水基磁流体,苯乙稀为连续相,在Span-85和CTAB乳化剂作用下,采用反相乳液聚合方法制备了粒径为200nm,高磁含量的复合微球。
Wang等提出了一种新的在双乳液体系中的原位聚合技术,并用该法制备了PS-HEMA磁性高分子微球。Wang等首先以溶有PS-HEMA共聚物的乙酸乙酯为油相,FeCl2/FeCl3溶液为内部水相(W1),PVA-217和Na2SO4为外部水相,制备了W1/O/W2双乳液体系。然后向上述体系添加氨水溶液,碱溶液扩散至内部水相与铁离子反应形成磁核。与传统原位法相比,该法所得微球包埋率高(26.1%)和磁化强度大(12.2emu/g)。由于原位乳液聚合制备的聚合物纳米粒子具有颗粒尺寸小、分布均匀、分散稳定等优点,逐渐引导着乳液聚合新的发展方向。
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纳米微球的应用极其范围广,几乎渗透到所有的产业:无论是新医药,平板显示,食品 安全检测,医疗诊断,还是水处理,节能环保,石油化工,**安全等都离不开先进 纳微米球材料。 在制药领域: 纳米孔道结构的微球材料具有极高的比表面积(1克微球材料的比表面积相 当于一个足球场的面积),因此具有极强的吸附性能,如果在微球表面键合特殊功能基 团使它可以选择性吸附某些物质,这一特性使得纳米微球材料成为所有生物药和天然 药分离纯化过程中不可缺少的材料,另外气相和液相色谱是当今医药分析检测**常用 的方法,而色谱**的材料就是微球材料。在医药制剂领域,微球也是理想的医药缓 控释的载体,当有效组份负载在空心或多孔的纳米微球载体中可以使医药在人体里缓 慢释放,以减小医药的毒负作用,增加医药的有效性。由磁性材料组成的多孔微球可 作为靶向释药系统的载体,在外加磁场的作用下,将医药载至预定区域,可使免疫磁 性微球上的***医药更易与*细胞接触,提高了杀伤*细胞的效果。南京质量微球
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