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硬碳基本参数
  • 产地
  • 日本
  • 品牌
  • 可乐丽
  • 型号
  • 齐全
  • 是否定制
硬碳企业商机

锂电池硬碳负极材料的倍率性能被低估

硬碳材料,也被称为不可石墨化无定形碳,是目前众多负极材料中综合性能较好的。

通过硬碳材料在三电极体系中的充放电曲线可以清晰地看到,钠片对电极的电位在充放电过程中有着较大的极化现象,并随着充放电电流的增大而提高。该极化现象在传统半电池体系中将会造成钠离子嵌入硬碳的提前终止。由此造成的容量损失在10C的电流下,可占其总容量的57%。这一发现揭示了硬碳材料本身在钠离子电池中具有较好的倍率性能,有益于硬碳材料的发展和商业化。


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锂电池硬碳负极材料的倍率性能被低估


风能、太阳能等可再生能源的充分利用依赖于低成本大型储能技术的发展。钠离子电池和锂离子电池具有相似的原理及生产流程,,近年来得到了关注。无论是锂离子电池还是钠离子电池,倍率性能都是评价其性能的关键指标。目前,钠离子电池正极材料的研发已经取得了重要进展。然而,对于负极而言,应用于锂离子电池中的石墨负极在钠离子电池中没有电化学性能。

  硬碳材料,也被称为不可石墨化无定形碳,是目前众多负极材料中综合性能比较好的。由于该材料具有较高的容量、稳定的循环性能以及前驱体取材,将在未来钠离子电池商业化中起到重要的作用。近年来,随着不同前驱体、不同结构以及掺杂等技术的研究,硬碳负极材料的性能得到了进一步的提升。





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北京理工大学吴锋院士团队的吴川教授和白莹教授研究小组与美国阿贡国家实验室陆俊教授(共同通讯)在国际知名期刊AdvancedEnergyMaterials上发表了题为HighCapacityAnodes”的研究论文。该论文采用静电纺丝技术制备磷功能化的硬碳材料,这一材料比表面积低、电压平台也很低,能够得到较高的脱钠容量和能量密度,首周容量高达393.4mAhg-1,100周循环后容量保持率为98.2%。与N相类似,P也能够掺杂到碳中,作为给电子体使费米能级向导带偏移,但其原子半径明显大于N,很难实现真正意义上的掺杂即P很难进入并占据石墨的晶格位点,事实上,P更倾向于与C或O成键。在之前的研究中,美国俄勒冈州立大学的纪秀磊等曾采用传统的蔗糖燃烧法合成P掺杂的硬碳(并证实P是以POx的形式存在。吴锋团队在Adv.EnergyMater.的这项工作中采用静电纺丝法制备前驱体,再经过高温煅烧得到硬碳材料,这一方法保证了P混入的均匀性并得到特殊的类“蜂窝煤”形貌;为深入理解磷功能化硬碳材料的储钠机理,研究团队还基于密度泛函理论(DFT),采用***性原理计算了P对Na的吸附能以及态密度(DOS),表明磷功能化硬碳材料表现出的超高比容量主要是由于磷在石墨层间形成的P=O和P-C键增强了Na的吸附。


中国的杉杉科技等企业也在积极开发用于HEV的硬碳负极材料产品并有所成就。据杉杉科技介绍,其硬碳材料产品(HCP)采用推荐的沥青原料,与添加剂混合进行交联处理等工序,前驱体经高温炭化制得具有难石墨化性的硬碳材料。反应机理是:对多组分的沥青芳烃混合物进行交联处理,低分子的芳烃在热化学反应条件下,连接成高分子的稠环聚合体,进一步碳化促进了细孔发达,得到碳平面网格结构的硬碳材料。

技术在线2012年01月31日报道,日本住友电木开发出了用于高输出用途锂离子充电电池负极的硬碳材料(见图2)。该硬碳属于耐热性和阻燃性都很高的苯酚树脂类材料,已经被HEV动力锂电池厂商所采用,将从2012年春季开始在住友电木的子公司秋田住友电木量产。住友电木此次开发的硬碳的晶粒特点是:粒径为数μm,结晶间距离约为4埃(4×10-10m),大于石墨的约3.4埃。凝固后作为负极使用时,便于锂离子进出,在-20℃的低温环境下与石墨相比可将单元电阻降低20~30%。之前,我们并没有听说住友电木在开发负极材料市场,这是一个野心勃勃的新进者。锂电池硬碳负极材料特点: 高倍率性能,可承受大电流充放电。


锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体,使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。锂电池充电时,正极中锂原子电离成锂离子和电子,并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时,锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子,并在正极处合成锂原子。

锂电负极**产品突破10万元/吨,中端产品价位在7-8万元/吨,低端产品徘徊于3-4万元/吨,价格涨幅比较高达40%。

根据产品类型和工艺的不同,每款锂电负极材料涨价水平差异很大。比如针状焦类人造石墨涨幅在1-2万元/吨,石油焦类人造石墨涨幅在1800-2000元/吨,天然石墨涨幅在3000-4000元/吨。


锂电负极材料一反过去几年降价常态,呈现涨价的原因是多方面的,一方面是原材料及石墨化加工价格上涨,由于国家环保督查小组对石墨化工厂进行严格管控,不少企业被强制关停,负极材料企业的石墨化加工费上涨4000-5000元/吨。


与石墨相比,硬碳具有更大的层间距和更丰富的孔隙结构,具有较好的低温倍率性能和优异的电解液兼容性。常州硬碳欢迎咨询

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科研思路分析

1.半电池在钠离子电池电极材料的评价中,并未受到过多的质疑。而本研究指出了半电池体系在对钠离子电池电极材料,尤其是对于硬碳材料评价中的天然缺点。这一发现对未来硬碳材料在钠离子电池中的研究具有指导意义。更为重要的是,该研究揭示了硬碳材料自身的高倍率性能,必将促进其未来的商业化。

2.对于硬碳材料在钠离子电池中的低倍率性能几乎达成共识,并认为这是由材料自身的结构决定的。学术界采用半电池体系对电极材料进行评价,该方法在硬碳材料的评价上并未受到质疑。然而,我们在前期对于钠离子电池的一些研究中发现,在半电池体系中,钠片作为对电极在高电流下的极化现象。考虑到硬碳材料接近钠金属标准氧化电位的低电压充放电平台,我们假想半电池中钠片的过电位会掩盖硬碳材料的高倍率性能。因此,我们采用了三电极体系对硬碳材料进行了评价。



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